一、杂环杂环类杀菌剂概述

杂环类杀菌剂类型较多，类杀发展快，菌剂其重要的残留品种类型有下述几种。

1、分析酰苯胺类衍生物：该类杀菌剂的杂环结构中含有一个酰苯胺基。又分为两小类：①N-取代二甲亚胺类，类杀代表性药剂为菌核净(dimerhachlone)、菌剂菌核利(dichlozoline)、残留乙烯菌核利(vinclozolin)和异菌脲(iprodione)；②N-酰基-a-氨基酸类，分析代表性品种有甲霜灵(metalaxyl)、杂环呋霜灵(furalaxyl)苯霜灵(benalaxyl)等。类杀

2、菌剂苯并咪唑衍生物：这类杀菌剂结构中含有苯并咪唑母核，残留常见品种有多菌灵(carbendazim)、分析噻菌灵(thiabendazole)、甲基托布津(thiophanate-methy)、乙霉威(diethofencarb)等。

3、羧酰替苯胺类：这类杀菌剂的代表品种是萎锈灵(carboxin)、氧化萎锈灵(oxycar—boxin)、拌种灵(amicarthiazole)和戊菌隆(pencycuron)。

4、甾醇生物合成抑制剂：甾醇生物合成抑制剂(stero biosynthesis inhibitor，SBI)是抑制植物病原真菌甾醇自身合成的一类系统性杀菌剂，通过与甾醇生物合成途径中的各种酶发生作用，干扰或阻断麦角甾醇的生物合成，破坏病原真菌细胞膜的结构而达到抑菌和杀菌目的。该类杀菌剂具有内吸性治疗和保护作用，因其具药效高、杀菌谱广、持效期长等优点而迅速发展并广泛应用于多种重要作物病害的防治，成为目前农作物病害化学防治的主导药剂之一。根据结构，此类杀菌剂主要包括吡啶类、嘧啶类、咪唑类、哌嗪类、三唑类和吗啉类6大类化合物。代表性品种有氯苯嘧啶醇(fenarimo1)、抑霉唑(imalil)、咪鲜胺(prochloraz)、三唑酮(triadimefon)、烯唑醇(diniconazole)、丙环唑(propiconaz01e)、戊唑醇(tebuconazole)、己唑醇(hexaconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、十三吗啉(tridemorph)、苯锈啶(fenpropidin)等。

5、噻唑及噻二唑类：该类杀菌剂母体结构中含有噻唑环，代表性品种有三环唑(tricy—clazole)、烯丙苯噻唑(probenazole)和叶枯唑(bismerthiazo1)。

6、β-甲氧基丙烯酸酯类:β-甲氧基丙烯酸酯类(β-methoxyacrylate)杀菌剂是一类低毒、高效、广谱杀菌剂，几乎对所有真菌均有良好的活性，是继苯并咪唑和三唑类之后的一个里程碑式的农用杀菌剂。代表性品种有嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、肟菌酯(trifloxystrobin)、烯肟菌酯(enstroburin)。

7、苯吡咯类和苯氨基嘧啶类：苯吡咯类农药是一种仿生杀菌剂，主要品种有吡咯腈(fludioxonil)和拌种咯(fenpiclonil)。苯胺基嘧啶类杀菌剂的作用机理是抑制甲硫氨酸的合成，代表性品种有嘧菌胺(mepanipyrim)、嘧霉胺(pyrimethanil)和嘧菌环胺(cyprodinil)。

8、氨基甲酸酯类、异嗯唑类、取代脲类和甲氧基吗啉类：这4类杀菌剂均是20世纪70年代中期以后发展起来的，对多数卵菌病害有良好的防治效果，主要代表品种有霜霉威(propamocarb hydrochloride)、恶霉灵(hymexaz01)、霜脲氰(cymoxanil)、氟吗啉(flumorph)、烯酰吗啉(dimethomorph)等。

二、甲霜灵的残留分析

甲霜灵属于酰苯胺类衍生物中的N-酰基-a-氨基酸类，其残留分析主要有气相色谱和高效液相色谱两种测定方法。

(一)气相色谱方法

1、方法原理样品用甲醇振荡提取，二氯甲烷液液分配，酸性氧化铝柱色谱净化、气相色谱法(NPD)测定。

2、样品制备

(1)提取将黄瓜纵向切开，每条取1/4，组织捣碎机捣碎。称取40g匀浆后的黄瓜样(土样为20g，加水10mL)，放入250mL锥形瓶中，加入80mL甲醇，加塞，在振荡机上振荡提取1h。过滤，滤渣再用80mL甲醇提取1h。过滤，用甲醇多次冲洗滤渣，合并滤液。

(2)净化

①液液分配：将提取液转移到500mL分液漏斗中，加150mL水和20mL饱和氯化钠水溶液，分别用50mL二氯甲烷提取2次。提取液通过装有无水硫酸钠的漏斗干燥，二氯甲烷转移到250mL圆底烧瓶中，在55℃的水浴上浓缩至2～3mL，再用氮气流吹至微干。

②柱色谱：玻璃色谱柱中底部塞上玻璃棉，然后依次加入2cm厚无水硫酸钠、10g酸性氧化铝(100～200目，用前在130℃下烘12h，冷却后，加10％水脱活)和2cm厚无水硫酸钠。用10mL二氯甲烷将上述的浓缩物转移到色谱柱中，用石油醚-乙醚(9:1，V/V)混合液淋洗，弃去淋出液。再用50 mL石油醚-乙醚(1:1，V／V)混合液淋洗，收集在250 mL圆底烧瓶中，在55℃水浴上浓缩至近干，再用氮气流吹干。用正己烷溶解，定容后待测。

3、气相色谱测定：检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。色谱柱为1m长、2mm内径的玻璃柱，担体为Chromosorb GAM(80～100目)，固定液为3GPEG 20M。检测温度，色谱柱为220℃，检测器为250℃，进样口为250℃。载气为氮气(≥99.99%)，流速为30mL／min。燃烧气为氢气，流速为32mL／min，空气流速为88mL／min。保留时间为72s。该方法的最小检出量为2.7×10^-10g；最低检出浓度，黄瓜为0.013mg／kg，土壤为0.018mg／kg。添加0.05～0.25mg／kg时的回收率，黄瓜为98.0％～98.5％，土壤为94.5％。

(二)高效液相色谱方法

1、方法原理：样品用甲醇振荡提取，二氯甲烷液液分配，酸性氧化铝柱色谱净化，高效液相色谱法测定。

2、样品制备

(1)提取称取50g切碎的葡萄样品(土样为20g，加水10mL)，放入250mL锥形瓶中，加入70mL甲醇，加塞，在振荡器上振荡1h。过滤，用甲醇多次洗涤滤渣，合并滤液。

(2)净化

①液液分配净化：将上述提取液转移到500mL分液漏斗中，加100mL蒸馏水和40mL饱和氯化钠水溶液，分别用50mL二氯甲烷提取3次，提取液经无水硫酸钠脱水。二氯甲烷转移到250 mL圆底烧瓶中，在45℃的水浴上浓缩至1～2mL，再用氮气流吹至微干。

②柱色谱净化：色谱柱上下两端各放1cm厚无水硫酸钠，中间装填7g酸性氧化铝(小于80目，用前在550℃下烘4h，冷却后加入10％水脱活)，用10mL石油醚预淋，再用10mL石油醚将上述浓缩液转移至色谱柱中。用50mL石油醚-乙醚(9:1，V／V)混合液淋洗，弃去淋出液。再用50mL石油醚-乙醚(1:1，V／V)混合液淋洗，收集淋出液于250mL圆底烧瓶中，在45℃的水浴上减压浓缩至干。再用重蒸甲醇溶解，定容后待测。

3、高效液相色谱测定：检测器为紫外检测器(UV，波长为220nm)。色谱柱为30cm长、4mm内径的C₁₈不锈钢柱。流动相为甲醇-水(80:20，V／V)，流速为1mL／min。保留时间为348s。该方法的最小检出量：1.6×10^-10g；最低检出浓度，葡萄为0.08mg／k，土壤为0.02mg／kg。葡萄中添加甲霜灵0.1～2.O mg／妇时回收率为79.4%～85.5％，土壤中添加0.5～2.0mg／kg时回收率为85.5％～95.8％。

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